밀러지수와 공간벡터

기하 교과서에 참고 이야기로 밀러지수가 등장해서 정리해 둔다. 공간좌표 부분에 등장했는데 좀 더 깊은 공부를 위해선 공간벡터 단원에서 평면의 방정식을 배우고 난 다음에 제시하면 더 좋았을 듯하다.

결정학에서 결정격자 면이나 방향을 간단한 정수 세 개로 나타내는 표기법이다. 영국의 광물학자 윌리엄 해로우스 밀러(William Hallows Miller)가 제안했다.

정의

면을 나타내는 밀러 지수: $(hkl)$

결정면이 공간 좌표축과 만나는 절편을 바탕으로 정한다.

• 절편 구하기: 면이 세 축($x, y, z$)과 만나는 좌표를 단위격자 길이($a, b, c$) 비율로 찾는다. 면이 어느 축과 평행하면 그 축 절편은 $\infty$로 둔다.
• 역수 취하기: 각 절편값 역수를 구한다. (예: $\infty$ 역수는 $0$)
• 정수비 맞추기: 가장 작은 정수 비율로 만든 뒤 소괄호 안에 쉼표 없이 $(hkl)$ 형태로 적는다. 만약 음수면 숫자 위에 막대(bar)를 얹어 $(\bar{h}kl)$처럼 표기한다.

보기: 세 축 절편이 각각 $1, 2, \infty$인 면

1. 역수: $\frac{1}{1}, \frac{1}{2}, \frac{1}{\infty} \rightarrow 1, \frac{1}{2}, 0$
2. 최소공배수 $2$를 곱해 정수비로 변환: $2, 1, 0$
3. 표기: $(210)$

괄호 표기 구분

결정학에서는 괄호 모양에 따라 뜻이 달라진다.

• $(hkl)$ : 특정 면 (Plane)
  • 개별 결정면 하나를 가리킨다.
• $\{hkl\}$ : 대칭상 동등한 면 모임 (Family of planes)
  • 결정 대칭성에 따라 물리 성질이 같은 면 전체를 묶어 부를 때 쓴다. 입방정계에서 ${100}$은 $(100), (010), (001), (\bar{1}00), (0\bar{1}0), (00\bar{1})$을 모두 아우른다.
• $[uvw]$ : 특정 방향 (Direction)
  • 원점에서 격자점까지 잇는 벡터 방향을 나타내며 대괄호로 쓴다.
• $\langle uvw \rangle$ : 대칭상 동등한 방향 모임 (Family of directions)
  • 대칭에 의해 물리 성질이 같은 방향 전체를 가리킨다.

왜 절편 대신 '역수'를 쓸까?

• 축과 평행한 면을 다룰 때 절편값 $\infty$ 대신 역수 $0$을 쓰면 계산과 표기가 훨씬 편해진다.
• 수학·물리학 관점에서 $(hkl)$은 실공간 면이 아니라 역격자(reciprocal lattice) 벡터 성분에 바로 대응하며, 입방정계에서는 $[hkl]$ 방향 벡터가 곧 $(hkl)$ 면의 법선벡터가 된다.

결정면 사이의 거리

한 변 길이가 $a$인 입방정계(Cubic system)에서 밀러 지수 $(hkl)$을 갖는 인접한 두 결정면 사이 거리 $d_{hkl}$는 원점에서 가장 가까운 면까지 수직 거리를 구하면 얻을 수 있다.

$$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$$

이 공식은 3차원 공간에서 평면 방정식과 점과 평면 사이 거리 공식을 이용해 바로 이끌어낼 수 있다.

결정면이 축과 만나는 점

밀러 지수 정의에 따라, $(hkl)$ 면이 직교 좌표계 $x, y, z$ 축과 만나는 절편은 단위격자 길이 $a$를 각각 $h, k, l$로 나눈 값이다.

$$x\text{축 절편}: \frac{a}{h}, \quad y\text{축 절편}: \frac{a}{k}, \quad z\text{축 절편}: \frac{a}{l}$$

따라서 이 평면은 세 점 $\left(\frac{a}{h}, 0, 0\right)$, $\left(0, \frac{a}{k}, 0\right)$, $\left(0, 0, \frac{a}{l}\right)$을 지난다.

평면 방정식 세우기

절편이 각각 $p, q, r$인 평면 방정식은 다음과 같다.

$$\frac{x}{p} + \frac{y}{q} + \frac{z}{r} = 1$$

앞서 구한 절편을 대입하면:

$$\frac{x}{a/h} + \frac{y}{a/k} + \frac{z}{a/l} = 1$$

$$\frac{h}{a}x + \frac{k}{a}y + \frac{l}{a}z = 1$$

양변에 $a$를 곱해 정리하면 평면 방정식이 완성된다.

$$hx + ky + lz - a = 0$$

이 식에서 알 수 있듯, 면의 법선벡터(수직인 벡터)는 $\mathbf{n} = (h, k, l)$이다.

원점에서 평면까지 수직 거리 계산

입방정계에서 원점을 지나는 면과 바로 다음 면 사이 거리가 곧 면간 거리 $d_{hkl}$가 된다.

점 $(x_0, y_0, z_0)$에서 평면 $Ax + By + Cz + D = 0$까지 거리를 구하는 공식을 적용한다.

$$\text{거리} = \frac{\vert{}Ax_0 + By_0 + Cz_0 + D\vert{}}{\sqrt{A^2 + B^2 + C^2}}$$

여기서 평면 계수는 $A = h$, $B = k$, $C = l$, $D = -a$이고, 기준점은 원점 $(0, 0, 0)$이다.

$$d_{hkl} = \frac{\vert{}h \cdot 0 + k \cdot 0 + l \cdot 0 - a\vert{}}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}} = \frac{\vert{}-a\vert{}}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$$

격자 상수 $a > 0$이므로 최종 공식이 나온다.

$$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$$

역격자(Reciprocal Lattice) 관점 유도

역격자 벡터를 쓰면 훨씬 직관적으로 이해할 수 있다.

입방정계에서 $(hkl)$ 면의 역격자 벡터 $\mathbf{G}_{hkl}$는 다음과 같다.

$$\mathbf{G}_{hkl} = h\mathbf{b}_1 + k\mathbf{b}_2 + l\mathbf{b}_3$$

실공간 기저벡터 크기가 $a$로 서로 수직이므로, 역격자 기저벡터 크기는 $\vert{}\mathbf{b}_1\vert{} = \vert{}\mathbf{b}_2\vert{} = \vert{}\mathbf{b}_3\vert{} = \frac{2\pi}{a}$이다. 따라서 $\mathbf{G}_{hkl}$ 크기는 다음과 같다.

$$\vert{}\mathbf{G}_{hkl}\vert{} = \frac{2\pi}{a}\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$$

면간 거리 $d_{hkl}$와 역격자 벡터 크기 사이에는 $d_{hkl} = \frac{2\pi}{\vert{}\mathbf{G}_{hkl}\vert{}}$ 관계가 성립하므로:

$$d_{hkl} = \frac{2\pi}{\frac{2\pi}{a}\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$$

브레그 법칙

브래그 법칙(Bragg's Law)에 입방정계 면간 거리 식을 대입하면 회절각 $\theta$와 밀러 지수 사이 관계식을 바로 얻을 수 있다.

기본 관계식 대입

브래그 법칙은 파장이 $\lambda$인 X선이 면간 거리 $d_{hkl}$인 평면에서 $n$차 회절을 일으킬 때 성립한다.

$$n\lambda = 2d_{hkl}\sin\theta$$

여기에 입방정계 면간 거리 식 $d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$를 넣는다.

$$n\lambda = 2\left(\frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}\right)\sin\theta$$

결정학 분석에서는 고차 회절($n \ge 2$)을 다룰 때, 지수를 $nh, nk, nl$로 확장해 $n=1$인 1차 회절로 흡수시켜 다루는 경우가 일반적이다. $n=1$로 두면 식이 다음과 같이 정리된다.

$$\lambda = \frac{2a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}\sin\theta$$

$\sin\theta$ 및 $\sin^2\theta$ 형태로 정리

$\sin\theta$에 대해 풀면 다음과 같다.

$$\sin\theta = \frac{\lambda\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}{2a}$$

양변을 제곱하면 X선 회절(XRD) 패턴 해석에서 가장 널리 쓰는 형태가 나온다.

$$\sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4a^2}(h^2 + k^2 + l^2)$$

회절각 $\theta$ 자체를 구하고자 한다면 역삼각함수를 씌워 표현할 수 있다.

$$\theta = \arcsin\left(\frac{\lambda}{2a}\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}\right)$$

식에 담긴 의미

상수 비례 관계: 입사 X선 파장 $\lambda$와 격자상수 $a$가 정해진 실험 조건이라면 $\frac{\lambda^2}{4a^2}$은 상수다. 따라서 $\sin^2\theta$ 값은 오직 정수 제곱 합 $(h^2 + k^2 + l^2)$에 비례한다.

피크 지수화(Indexing): 분말 XRD 실험에서 측정한 회절 피크들의 $\sin^2\theta$ 비율을 구했을 때, 그 비율이 정수비($1, 2, 3, 4, 5, 6, 8 \dots$)를 이루는지 확인하면 미지 시료가 입방정계인지 판별할 수 있다.

소멸 규칙(Extinction Rule): 단순 입방(SC), 체심 입방(BCC), 면심 입방(FCC) 구조에 따라 구조 인자(Structure Factor) 간섭으로 나타날 수 있는 $(h^2 + k^2 + l^2)$ 값 조합이 제한된다. 이를 통해 세부 결정을 구별해 낸다.